氨氮普遍存在于地表水及地下水中.水中的 氨氮是指以游离氨(NH3)和离子铵(NH+4)形式存 在的氮,这两种氮的组成比取决于水体的 pH 值, 当 pH 值高时,游离氨的比例高;反之,则离子铵 的比例高.
水中氨氮的来源主要是生活污水中含氮有机 物受微生物作用分解的产物,某些工业废水及农 田排水[1].此外,死亡的鱼,虾以及残余饲料等在 细菌的作用下也逐渐分解产生氨.氨氮含量较高 时,对鱼类呈现毒副作用,对人体也有不同程度的 危害.因此,氨氮含量的多少是判断水体污染程 度的重要标志之一.氨氮是我国水体环境监测的 重要指标,是各级监测站点的必测项目.
1 我国氨氮分析方法的种类及改进
11 分析方法种类
111 分光光度法
1111 纳氏试剂比色法
测定水中铵的经典分析方法,是国家标准方 法.其原理是以游离态的氨或铵离子等形式存在 的氨氮与纳氏试剂反应生成黄棕色络合物,该络 合物的色度与氨氮的含量成正比.纳氏试剂比色 法测试范围是*大试样体积为 50ml 时,氨氮浓度 可达 2mg/L,使用 10mm 比色皿时,*低检出浓度 为 005mg/L. 为了提高测定灵敏度和准确度,孔庆池[2]等 实验证明加入胶体保护剂聚乙烯醇(PVA)可进一 步提高胶体的稳定性和测定准确度,在
*佳实验 条件下,该方法的*低检出限为 0015 mg/L,回收 率为 986%~103%.
1112 水杨酸分光光度法
原理是在亚硝基铁氰化钠存在下,铵与水杨 酸盐和次氯酸盐反应生成蓝色化合物,在 697nm 处比色测定.测试范围是使用*大试样体积为 8ml 时,氨氮浓度可达 1mg/L,使用 10mm 比色皿 时,*低检出浓度为 001mg/L.
112 蒸馏-滴定法
原理是调节试样的 pH 在 60~74 范围内, 加入氧化镁使其呈微碱性,蒸馏释出的氨被接收 瓶中的硼酸溶液吸收.以甲基红—亚甲蓝为指示 剂,用酸标准溶液滴定馏出液中的铵.测试范围 是采用 10ml 试样,可测氨氮含量高达 10mg,相当 于样品浓度高达 1000 mg/L.使用 250ml 试样,实 际测定的*低检出浓度为 02mg/L.
113 氨气敏电极法
原理是氨气敏电极以平头 pH 玻璃电极为指 示电极,以银-氯化银为参比电极形成一组电极 对,一并置于盛有 01mg/L 的氯化铵内充液的塑 料套管中.套管底部有一仅氨气可以通过的疏水 微孔透气膜.氨气进入内充液后,反应如下:NH3 +H2O=NH4++OH-,结果内充液的 pH 值随氨 的进入而增高,使玻璃电极电位发生变化.当溶 液离子强度,酸度,性质恒定,电极参数恒定条件 下,测得溶液的电
位值与氨浓度符合能斯特方程.
该氨气敏电极法线性范围为 04~1400 mg/ L,*低检出限能达到 007 mg/L.骆冠琦等[3]研 究了离子选择电极测定生活污水中氨氮的实验方 法及影响因素,实验表明精密度和准确度均符合 生活污水水质分析的质量要求.刘乃芝[4]通过降 低电极内充液的浓度和在 pH 调节剂中加入 10% 的乙醇减少 Nernst 响应偏差,使线性范围扩大,检 出限降低.此外,萧涌瀚[5]应用离子选择电极法 测定
废水中的氨氮,不需对样品预蒸馏,对废水中 可能存在的 CN-,Fe3+,Ca2+等 14 种干扰物质,在 强碱性条件下,加入 Na2-EDTA 作掩蔽剂,对测定 没有明显的干扰.杨佩欣等[6]采用氨气敏电极法 测定城市污水中的氨氮,检测限为 001 mg/L,测 定下限为 01 mg/L,
检测范围在 10~10000 mg/ L.芦平生等[7]用氨气敏电极直接测定工业废水 中的氨氮,检测范围为 007~1400 mg/L,用电极 法和蒸馏法进行比较,经 t 检验两种方法测得结 果无显著性差异.
114 酶法
酶法是二十世纪 70 年代以来迅速发展的领 域,它用以测定食品和血液中的氨氮已有报 道[8,9].
柳畅先等[10]基于谷氨酸脱氢酶催化下列反 应:
NH4++α-酮戊二酸+NADH 谷氨酸+NAD+H2O
通过测定还原型烟酰胺腺嘌呤二核甘酸 (NADH)吸光度的变化率得出该酶促反应速率,对 应不同 NH4Cl 浓度制得的标准曲线,可测得水样 中的氨氮含量.由于酶促反应的专一性,可避免 试样中众多共存组分的干扰,减少繁杂的预处理 过程.应用酶促反应速率测定法,不需要底物转 变完全,可减少测定时间,节省酶的用量,也使得 测定更灵敏.另外,因为测定的是吸光度的变化 率,则可减少背
景干扰,使结果更为准确可靠,适 合复杂环境试样的测定.通过对 3 个不同的实际 水样测试得到,相对标准偏差为 30%~41%,加 标回收率为 98%~107%,检出限为 031 mg/L.
12 分析方法的改进
121 水样的保存
周秀华[11]对氨氮水样进行保存时间稳定性 试验,发现 1000ml 地表水氨氮水样滴加 5ml 硫酸 酸化至 pH<2 可抑制氨氮的水解,
氧化还原反 应.水样于 20℃~28℃下保存半个月,氨氮测定 结果基本无影响.肖志芳等[12]经过对比实验表 明,水样采集后立即加入盐酸至 pH<2,注入聚乙 烯瓶中密闭室温保存,连续测定 30d,氨含量恒 定.陈惠琴[13]还提出待测水样应置隔离于实验 操作室的地方,避免取样时受氨污染,使用浓氨水 或氨缓冲液的项目,应在通风橱内完成并避免与 氨氮测定同时进行.
122 水样的预处理
何睦贤[14]通过试验发现,改用沉淀后分离效 果大为改善.高浓度废水可用无氨水按倍数稀释 后测定.苏爱梅[15]提出对高浓度水样先稀释再 絮凝沉淀或蒸馏的方法,可以克服测定过程中不 显色或浑浊现象.
通常测定水中氨氮时,以 Zn(OH)2 为絮凝沉 淀剂,沉淀速度快但分层不清,上层液中呈白色混 浊.以 Al(OH)3 为沉淀剂时,则试剂配制麻烦. 吴景兰[16]采用两者混合物絮凝分离效果好.对 氨氮含量高的工业废水水样,用国家标准方法测 定时需要对水样进行预
处理后才能测定,赵以 佑[17]摸索出了一种高浓度氨氮分析的改进方法, 在取水样加酒石酸钾钠溶液,纳氏试剂显色后,用 无氨水定量稀释,直接测定,该方法与标准方法的 测定结果之间无显著性差异.
123 试剂的制备与储存
陈惠琴等[13]经过试验研究和观察,发现贮存 于棕色玻璃瓶的纳氏试剂稳定性较差,贮存于聚 乙烯塑料瓶的纳氏试剂稳定性好,测定氨氮的精 密度和准确度优于用棕色玻璃瓶贮装的纳氏试 剂.此外还提出若在实验室中贮存无氨水,容器 应加盖密封,置清洁的分析室中,临用前用纳氏试 剂加以检查.陈惠琴等[13]还提出了酒石酸钾钠 (Tar)溶液改进的制备方法,既可快速消除其中残 留的杂
质 NH3,又不影响氨氮测定,且有助于降低 试剂空白值,改善测定检出限.
124 无氨水的制备
张松龄等[18]采用一种特殊方法用鲜活菹草 茎叶制取无氨纯水———菹草蒸馏水,并用此水配 成永久性标准比色阶用于水中氨氮的测定,经过 两年多的实验研究发现,各色阶吸光值始终恒定. 此外,银小兵[19],刘艳等[20]均提出用新鲜蒸 馏水代替无氨水测定
水中氨氮,对氨氮分别用新 鲜蒸馏水和无氨水进行试验,结果表明二者在空 白吸光度,校准曲线上均无明显差异,具有较好的 精密
度和准确度.
125 降低空白值
韩瑞梅[21]提出用 3%硼酸或 5%硫酸浸泡滤 纸经反复清洗至中性后,再过滤氨氮水样的絮凝 液,可有效降低全过程空白值,提高方法灵敏度. 苏爱梅等[15]经实验证明,显色液中氯化汞的含量 越高则空白值越高,因此,在保证一定反应浓度的 条件下,适当降低氯化汞的用量是降低空白值的 有效途径.许华瑞等[22]提出制备好的无氨水要 放置 1d 后使用,空白值比当天用时低.陈惠琴 等[13]
经过试验研究发现,改进制备方法后的酒石 酸钾钠(Tar)溶液有助于降低试剂空白值.
2 仪器化的分析方法
21 电极法
郑伟等[23]研制出 TL—2000 型便携式海水氨 氮自动分析仪,用于快速分析与检测海水氨氮含 量.测量原理为在自然条件下,海水中的[NH4+] 与[NH3]共存.由离解平衡式:NH3+H2O NH4++OH-,得到[NH4+]/[NH3]= Kb[H+]/Kw =Kb/10pHKw,常数 Kb,Kw 与温度 T 有关.因此只 要同时测得海水中的 T,pH 和[NH3],就可以得到 离解度,求出海水中的[NH4+],进而根据[NH4+] 与[NH3]求出海水中的
氨氮含量.
该仪器由水下传感器和手持型上位机两部分 组成,水下传感器主要包括温度传感器,pH 电极 和氨气敏电极.传感器检测下限为 10μmol/L,测 量范围 0~1 mmol/L,pH 电极和氨气敏电极的使 用寿命一般为 3~6 个月.根据现场平行实验,该 仪器法接近于标准方法的分析结果,但有一定误 差,主要来源于电极表面污染,pH 电极和氨气敏 电极响应的滞后效应,温度变化,现场杂散信号的 干扰
等.
为了能够对海洋实地环境进行实时无人自动 测量,刘文耀等[24]就三电极复合探头的氨氮在线 测量进行了研究.该三电极复合探头为 NH3/pH/ T 型,测量原理同以上便携式分析仪所述.用 NH3/pH/T 三电极复合探头测试 NH4Cl 标准溶液 得到标准曲线的 r=099,对实际海水 24h 测试的 方差为 003,15d 测试的方差为 006,对养殖区水 样 30d 测试的方差为 007.
22 分光光度法
周雯等[25]应用 Smart 现场分析仪测定氨氮. 采用纳氏试剂比色法原理,测定范围 0~3 mg/L. 门雅莉等[26]应用工业自动分析仪,
计算机程 序控制连续自动分光光度法测定水中氨氮.通常 情况下, 1 h 可以连续分析 60 个样品.多次反复 测定结果表明,氨氮在 02~30 mg/L 范围内吸光 度与浓度呈线性关系,*低检测限是 004 mg/L. 在 6h 内对标准样品连续反复测定结果无变化.
23 离子色谱法
汪春学等[27]采用 ZIC—Ⅲ型离子色谱仪,YSC 阳离子保护柱和 YSC 阳离子分析柱分析环境样 品中的氨氮.选择 HCl 作淋洗液,浓度为 5 mmol/ L,流速 20ml/min.测定上限 10mg/L,*低检出限 001 mg/L,样品需进行过柱处理,以免分离柱中 毒,柱效下降.经与纳氏比色法对比和对地表水, 地下水,雨水,工业废水样品进行测定,结果理想, 方法简便可行.
24 吹脱-电导法
王维德等[28]建立了吹脱-电导法测定水和污 水中氨氮的方法.原理是在 90℃下,以气体将水 样中氨氮吹出,用 5 mg/L 硫酸吸收,
吸收液电导 率的变化在一定浓度范围内与氨氮吹出量呈正 比.根据该原理研制的氨氮在线自动分析仪测定 自行配制的氨氮标准溶液,相对误差在 28%以 内,*低检出限为 01 mg/L.
25 流动注射法
刘芳等[29]采用 PE—300 流动注射分析仪测 定水中的氨氮.原理为铵离子在碱性条件下以亚 硝基铁氰化钾作催化剂,利用二氯异三聚氰酸盐 在碱性溶液中水解成的次氯酸离子和水杨酸盐生 成蓝色产物.当反应带处于比色皿中时蠕动泵停 止工作,于 690nm 波
长处,在指定的时间测定铵的 浓度.检测限为 0005 mg/L,精密度小于 07%, 适于大批量环境样品的分析. 此外,肖文[30]对间隔式
流动分析仪测定水中 氨氮的测量不确定度予以研究计算,结果为测定 氨氮在 01~05mg/L 范围的扩展不确定度:U95= 0017mg/L,υeff=40.
26 蒸馏-滴定法
针对高浓度污水氨氮的自动监测,刘秀宁[31] 研究开发了以蒸馏-滴定法为原理的氨氮自动监 测仪.该氨氮自动监测仪的检测流程
依次为水 样,预处理,蒸馏,冷凝吸收,滴定,终点检测,废液 排放.仪器的关键技术在于研制出一种专用综合 试剂,既可简化标准方
法的步骤又能调节试样和 蒸馏体系的 pH 值,掩蔽干扰物质.该仪器在排 污口实地现场运行时,监测频次为 4~24 次/天, 浓度范围
15~800 mg/L,相对误差*大为 57%, 平均为 288%. 我国环境监测中的氨氮分析方法
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